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钇氮共掺杂纳米TiO_2光催化降解染料废水研究[1]_图文

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第 38 卷第 8 期 2010 年 8 月

化 工 新 型 材 料 N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S

V ol 38 N o 8 97

钇氮共掺杂纳米 TiO2 光催化降解染料废水研究
曹怀宝1 王剑波2
( 1 常州纺织服装职业技术学院纺化系 常州市新型纺织材料重点实验室, 常州 213100; 2 安徽理工大学, 淮南 232000)
摘 要 以溶胶 凝胶法制备了钇、 氮共掺杂 纳米 T iO 2 , 对甲基 橙染料废 水进行了光 催化降解实 验。XRD、 V V IS、 U 煅烧时得到的仍是锐钛矿型 T iO 2 , 晶粒变小; 与 单一的 掺杂相 比, 共 掺杂光 催化活 性有较 大的提

FT IR 分析表明, 500 关键词

高, 光响应范围得到很大拓展。Y 3+ 、 的掺量 分别为 0 8% 和 0 5% 时, 在 1 5h 内甲基橙的降解率达到 99 8% 。 N T iO 2 , 光催化, 共掺杂

Study on photodegradation of methyl orange using co doped TiO2 with Y3+ and N
Cao H uaibao
1

Wang Jianbo

2

( 1. Chang zhou Key Laborat ory of New T ext ile M at erial, Changzhou T ext ile Garm ent Inst it ut e, Changzhou 213100; 2. A nhui Universit y of Science and T echno logy , H uainan 232000) Abstract
T it anium diox ide co doped w ith Y3+ and N was prepared by so l gel method. T he photo cataly sis activity . Ho wev er, particles g ot smaller. co mpar ing

was evaluated by the pho todeg radatio n o f methyl o range. Its physicochemical pr operties wer e char act erized by XRD , U V VI S and FT IR . T he results indicated that T iO2 was st ill anatase at 500 with simple do ped T iO 2 , Pho tocatalysis activity o f co do ped T iO 2 increased r ema rkably, pho tor esponse ex tended dist inct ly the photo abso rptio n fields. Photo deg radation rate w ent up to 99. 8% with 1 5h w hen addition amo unt of the doping Y 3+ , N w ere separately 0 8% and 0 5% .

Key words

T iO 2 , photocatalysis, co do ping DX 2000 型 X 射线衍射仪 X RD( 日本理 学仪器 公司) , 844 紫 外可见分光光度计( U V VIS) 。

Fujishima 等[ 1] 的发现引发了 人们对 光催化 研究 的热潮。 而以 T iO2 为代表的光 催化剂 因只 有在 能量较 高的 紫外光 区 才能发挥催化作用 的缺陷 使得 众多的 研究 对其 掺杂改 性, 寄 希望于在能量较低的可见光区也能 有很好的 光催化活 性。其 中对过渡 金属 如 F e3+ 、 2+ 、 5+ 、 g+ 等掺 杂 研 究 的 较 充 Cu W A 分 [ 2 3] 。对一些非金 属碳、 硫 等 也做 了一 定的 研究 [ 4 5] , 这 氮、 些改性催化 剂在 可 见光 区均 有 一定 的光 催 化活 性。研 究 表 明
[ 6 7]

1 2

实验过程
在磁力搅 拌 下 将 3 3mL 的 钛酸 正 丁 酯 ( CP ) 缓慢 倒 入

15mL 的无水乙醇( A R) 中, 再 加入 0 2mL 乙酰 丙酮作 为螯合 剂, 得到溶 液 A ( 静置 后 为均 匀透 明 的溶 液) ; 将 一定 量 的 Y ( N O 3 ) 3 加入 到 13mL 的乙 醇 水 溶液 中, 再 迅 速加 入 温度 为 0 的三乙胺 , 得到溶液 B; 在室温下, 将 B 缓慢( 20~ 30min 滴 完) 滴入 A 中, 得到均 匀透明 的溶胶, 室温 下静置 一定时 间形 成透明凝胶。再于 80 真 空干燥 一定时 间, 碾磨 后得到 干凝 胶粉末。将粉末在马福炉中高温 煅烧一 定时间 后, 得 到 Y 3+ 、 N 共掺杂的纳米 T iO2 。

采用不同金属、 非金属原子共掺杂可以进一步扩大 T iO2

光催化剂的光吸收范围并提高光催化活性。 相对而言, 以稀 土元素 与非 金属 共掺 杂研 究的 较少 。本 方法以稀土钇( Y
3+

) 与氮( N) 共掺杂来改性 T iO2 , 并考察改性

对晶体结构及表面 形貌的 影响, 并 以印染 行业 大量排 放的 污 水中常含有的偶氮染料( 本实验 选用甲基 橙) 为 目标降解 物来 研究其光催化性能。

2
2 1

结果与讨论
Y 、 共掺杂对 TiO2 光催化性能的影响 N
在 pH = 3 的条件下, 对 Y 3+ 、 共掺杂 T iO2 进行 了 1 5h N
3+

1
1 1

实验部分
药品和仪器
钛酸正丁酯( 国药集团化学试剂有限公司, CP) ; 乙酰 丙酮

的光催化性能实验。结 果如图 1 所 示, 当 Y 3+ 和 N 的掺 杂量 都较少时, 对 T iO 2 的性能提高较为有 利。不同的配 比显示不 同的作用效果。Y3+ 的掺 量较 少时, 在 一定 限度 内增 多 N 的 量有利于改善 T iO2 的性能 ; 同样, 在 N 的量较少时, 增多 Y3+ 的量也有利于提高改性效果。改性 效果的规律 性虽不 十分明

( 国药集团化学试剂有限公司, A R) ; 无水乙醇、 酸均为 分析 硝 纯, 硝酸钇( 赣州益 辉新 材料有 限公 司) , 三 乙胺( 广州 西陇 化 工) ; 甲 基橙 废 水。 Br uker Vecto r33 型 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪;
作者简介: 曹怀宝( 1978- ) , 男, 硕士, 主要从事材料的教学和科研工作。

98

化工新型材料

第 38 卷

图1

Y3+ 、 共掺杂对 T iO2 光催化性能的影响 N 图3 Y3+ 、 共掺杂 T iO2 样品的红外谱图 N
3+

显, 但存在一最佳值。研究表明, 在 Y

和 N 的掺杂量分 别达 图 4 为样品的 U V V IS 图, Y3+ 、 共掺杂 T iO2 后, 吸收 N 峰的强度得到明显加强, 并且吸收曲线 向长波方 向移动, 因而 光吸收范围得到 拓展, 光催 化性 能得 到较大 改善。 对染 料废 水的高效降解产生非常有利的影响。

到 0 8% 和 0 5% 时, T iO2 的 光 催 化 性 能 达 到 最 好, 为 99. 8% 。这应 归 于 T iO2 、 3+ 、 三 者 共 同 作 用 的 结 果。 参 照 Y N FT IR , U V V IS 分析 发现, Y 3+ 的掺 杂使 T iO 2 表面 组成发 生 变化, 光响应范围也得到很大扩 展, 大大 增强了对 甲基橙 的降 解效果。

2. 2

XRD 分析
在 500 条 件煅 烧, Y3+ 、 共掺 杂 T iO2 的 XRD 分析 如 N 即出现金红石相, 而 Y3+ 、 N

图 2。可以看出, 纯 T iO2 在 400 共掺杂的 T iO2 在 500

仍 为光 催化 性能 较好 的锐 钛 矿型 结 煅烧 后结 晶良 好, 具

构。由于 N 的影响是有限的, 因 此, Y 3+ 对 抑制晶 型转变 起到 了重要的作用。另外 从峰 型来 看, 500 有较小的颗粒粒径。

图4

Y3+ 、 共掺杂 T iO 2 样品的 U V V IS 图 N

2 5

Y 、 共掺杂体系反应机理的探讨 N
据前面的分析, 掺杂 后( 尤其 Y 3+ 的 作用 大) 颗 粒的 粒径

3+

变小, 量子效 应显著; 也使得 T iO2 颗 粒的禁带 宽度变大, 从而 光生空穴及电子的 氧化 还原 能力增 强, 生成更 多的 氧化 性物 种。但这种变化又不 利于 光谱范 围的 扩展, 对 光的 利用 率也 局限在紫外光区。但注意到, N 的掺杂能有 效地在 T iO 2 导带 能级的下部形成 掺杂能 级 [ 9] , 使得 在可见 光区 也能 有效 地吸 图 2 Y 3+ 、 共掺杂 T iO 2 样品的 XR D 图 N 收, 拓展了光 响应范围。 而 Y 3+ 掺杂 到 T iO2 粒 子中, 也 有这 种作用 [ 10] 。Y 3+ 能取代晶格中的 T i4+ , 引起电荷的不平 衡, 为 平衡电价, 必 然在近邻形成氧空位, 同时其 它 O 2- 因受 到微扰 也进行相应的移动, 而空位的附加能级 在禁带底 部, 只 需很少 的能量即可捕获价带中的电子, 因而也拓宽了光响应范围。 从 U V V IS 的研究中也发现, Y3+ 、 共掺杂后的 T iO2 颗 N 粒的光吸收向长 波方向 移动。 这不 但说 明 Y 3+ 、 已有 效地 N 掺杂到颗粒中, 也表明 在光 催化剂 的微 结构中 形成 了掺 杂能 级。另外, 从 FT IR 可看到, 掺 杂后 催化 剂对 H 2 O 或 O H 的 吸附能力加强, 有利 于提高 光催 化活 性。正是 这些 因素 的影 响使其性能在整体 上得 到改 善, 光 催化 降解染 料废 水的 能力 显著增强。

2 3

Y3+ 、 共掺杂 TiO2 的红外分析 N
图 3 为 Y3+ 、 共 掺杂 T iO2 的红 外光 谱分 析。可 见, 掺 N

杂后除有 T iO 2 的特征峰外, 还发生了峰形的 改变并出现 了新 的特 征峰。 掺杂 后, 1617cm - 1 和 3415cm - 1 处的 峰 变得 宽 而 深, 2927cm - 1 处的峰没有出现, 表明 O H 键在样品中 很丰富。 Y3+ 的加入可提高 T iO 2 粒子的亲水性, 形成较 多的 OH , 从而 能有更多的羟基自 由基 生成, 提高 了光 催化 性能。1059cm 处的峰应 归属为 T i O N 键的 伸缩 振动峰, 而 580~ 520cm 间的峰应为 T i O 的伸缩振动 了 T iO 2 的结构。
[ 8] - 1 - 1

, 以上说 明共掺杂 有效地 改变

2 4

Y 、 共掺杂 TiO2 样品 UV VIS 分析 N

3+

( 下转第 113 页)

第8期



瑶等: 玻纤增强高流动改性聚丙烯的结构与性能
[ 6]

113

3

结论
( 1) 在过氧化物 作用下, 用 N PM I, BM I 和 P T I 改性 PP,

Liu Jing, Xu Wen cai, G ao G uo rong. St udy on p ol ypropylen e graf t m odificat ion b y polar m on omers [ J] . Packaging E ngineer i ng, 2007, 28 ( 2) : 9 14.

可制得刚度、 强度、 韧性、 耐热都优 于原树脂, 熔体 流动速 率大 于 50g/ 10min 的高流动改性 P P 料。 ( 2) 以 30% 玻纤增强改性 高流动 PP 料, 可得 弯曲模 量大 于 5 6G Pa、 弯曲强度大于 106M Pa 和冲 击强度大 于 68J/ m 的 复合材料。

[ 7]

Li J X, Cheu ng W L . On def ormat ion mechan isms of m er, 1999, 40( 2) : 3641 3656.

PP 3.

Lam ella st ruct ur es af t er necking and cold d raw ing [ J ] . Poly [ 8] Li J X, Ch eung W L. Eff ect of mould temperat ur e on t he forma t ion of / [ 9] polypr opyl ene b lend s in i njecti on m ou lding[ J] . M a t erials Proces sing Techn ol ogy, 1997, 63( 1) : 472 475.

参考文献
[ 1] Pelt onene P , Pak on en E J , Jarvela P K , et al . Th e inf luence of adhesion promot ers on t h e pr op ert ies of inject ion m oul ded l ong gl as s fi ber pol ypropylen e [ J ] . Pl ast ics, R ubber an d Composit es Processi ng and A pplicat ion, 1995, 23 ( 2) : 111 126. [ 2] S kourlis T P, M eh ta S R, Chass apis C, et al. Impact fract ure b ehavior of inject ion m ol ded l ong glass f iber reinf or ced pol ypro pyl ene [ J] . Polym Eng Sci, 1998, 36 ( 1) : 79 89. [ 3] [ 4] [ 5] 咸贵军, 益小苏, 胡永明, 等. 注塑成型 长玻璃纤维/ 聚丙 烯复 合材料的冲击韧性[ J] . 复合材料学报, 2001, 18( 2) : 36 40. 曾祥斌, 姜苏俊, 等. 一种长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备 方法[ P] . CN 1810870A , 2006 08 02. 古平. 高流动聚丙烯生产工艺进展 [ J] . 齐鲁石 油化工, 2007 , 35( 2) : 127 129.

Li J X , Cheung W L. A correct ion fun ct ion t o det ermine t h e fu sion heat in a M ixt ure of and PP [ J] . T her mal An aly sis and Calorimet ry, 2000, 61( 2) : 757 762.

[ 10]

Li J X, Ch eung W L. A correct ion f unct ion t o det ermine t h e fu sion heat in a M ixt ure of and PP[ J ] . Thermal An aly sis and Calorimet ry, 2000, 61( 2) : 757 762.

[ 11]

M ael Garmier. In line compounding and m ol di ng of l ong gib er reinf orced t hermoplast ic ( d left ) in sight int o a rapid grow ing t ech nology [ C] . A nt ec, 2004: 3500 3503.

[ 12]

申欣, 孙文强, 等. 高 抗冲玻纤 增强聚丙 烯的研制 [ J] . 工 程塑 料应用, 2001, 29( 10) : 8 10.

收稿日期: 2009 09 27 修稿日期: 2009 10 29

( 上接第 98 页)

[ 3]

闫 鹏飞, 周 德瑞, 王建强, 等. 水热法制备掺杂 铁离子的T iO 2 纳 米粒子及其 光催 化反 应 研究 [ J] . 高 等 学校 化学 学 报, 2002, ( 12) : 2317 2321.

3

结论
采用溶胶 凝胶法, 用 Y3+ 、 对 T iO 2 进行共掺杂改性, 对 N
[ 4]

A sahi R , O hw aki T, A oki K, et a1. V isibl e light phot ocat aly s is in n it rogen doped t itanium oxides[ J] . S cien ce, 2001, ( 293) : 269 271.

甲基橙染料废水的光催化降解取得较好效果。 ( 1) 和单掺杂 T iO2 相比, 共掺杂大大提高 了 T iO2 光 催化 降解甲基 橙的能 力, 当 Y3+ 、 的掺量 分别 为 0 8% 和 0 5% N 时, 在 1 5h 内即可使甲基橙的降解率达到 99 8% 。 ( 2) 掺杂 Y 3+ 、 后 T iO 2 的表面结构 发生改变, 表面 羟基 N 增多。 ( 3) Y 效率。 ( 4) 共掺杂使 T iO2 的光谱响应范围得到很大拓展。
[ 9]
3+

[ 5]

G ol e J L, St out J D. High ly eff icicent f ormat ion of visib le light tu nab le T iO2 phot ocatalys ts and t h eir t ran sform at ion at t he nan oscale[ J ] . Phys Ch em B, 2004, 108: 1230 1240.

[ 6] [ 7] [ 8]

Liu H Y , Gao L. Codoped rut ile TiO 2 as a new phot ocat alyst for visibl e light irradat ion[ J] . Chem Let s, 2004, 33: 730 731. 王剑波, 张景来, 卢寿慈. 金 属共掺杂 对 T iO2 光催 化性 能的影 响[ J] . 安徽理工大学学报, 2004, 24( 3) : 61 64. 刘守新, 陈孝云, 陈曦. 酸催化 水解法制备可见光响应氮掺杂纳 米 TiO 2 催化剂[ J] . 催化学报, 2006, 27( 8) : 697 702. 唐玉朝, 黄显怀, 俞汉青, 等. 非 金属掺杂 改性 T iO 2 光 催化剂 的机理[ J] . 化学进展, 2007, 19( 3) : 225 233. 王剑波, 卢寿慈. T iO 2 光催化剂离子 掺杂改性 研究现状 与展望 [ J] . 化工新型材料, 2005, 33( 5) : 49 51.

与 N 的共掺杂具有良好 的协同作 用, 形成有 效的

掺杂能级, 抑 制 了 光 生 电 子 和 空 穴 的 复 合, 提 高 了 光 量 子

参考文献
[ 1] [ 2] Fuji shima A , H onda K . Elect rochemical phot olysis of w ater at a semi conduct or el ect rode [ J] . N atu re, 1972, 238: 37 38. 尹京花, 赵莲花, 武伦鹏, 张海明. 掺铁 TiO 2 纳米微粒的制 备及 光催化活性[ J] . 分子催化, 2006, ( 6) : 569 573. [ 10]

收稿日期: 2009 10 20 修稿日期: 2009 12 10



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